ФІЗИКО-ХІМІЯ ПОВЕРХНЕВИХ ЯВИЩ. АДСОРБЦІЯ

 

1.                 Значення поверхневих явищ

2.                 Поверхневі явища. Поверхнева енергія та поверхневий натяг.

3.                 Сорбційні процеси та їх класифікація.

4.                 Адсорбція на межі поділу рідина-газ. Поверхнево-активні і поверхнево-інактивні речовини. Ізотерма поверхневого натягу розчинів поверхнево-активних речовин (ПАР).

5.                 Адсорбція твердими адсорбентами

 

Значення поверхневих явищ

У будь-якому живому організмі міститься величезна кількість гетерогенних систем, на поверхні розділу яких і відбуваються найважливіші біохімічні процеси. Всі поверхневі явища характеризуються малою енергією активації. Саме тому біохімічні реакції протікають на поверхні розділу з великою швидкістю при температурі навколишнього середовища .

Основна функція крові як переносника кисню від легенів до всіх тканинами органам реалізується ефективно завдяки саме великий питомої поверхні еритроцитів, що дозволяє їм дуже швидко насичуватися киснем в легенях і також швидко звільнятися від надлишку вуглекислого газу. З тієї ж причини відбувається і швидке отруєння організму при вдиханні отруйних парів і газів. На поверхні еритроцитів адсорбуються також лікарські речовини , які потім з потоком крові переносяться до органів і тканин .

Адсорбційні процеси використовують для видалення токсичних речовин з організму. З цією метою через шар сорбенту (зараз використовуються в основному модифіковані вуглецеві сорбенти) пропускають кров, плазму і лімфу . Ці процеси називають відповідно гемо - , плазмо - і лімфосорбція . Техніка гемосорбції досить проста: цільну кров, узяту з артеріальної системи, пропускають через колонку з адсорбентом і повертають в організм. Недоліком гемосорбції є прямий контакт адсорбенту з клітинними частинками крові (еритроцитами, тромбоцитами, лейкоцитами), в результаті чого деякі види адсорбентів можуть зруйнувати їх. Чисто сорбційний характер очищення зберігається, якщо через сорбент пропускають не цільну кров, а безклітинне середовище - плазму.

В даний час широко ведуться роботи з поліпшення властивостей ентеросорбентів для вилучення з організму радіонуклідів ( в основному стронцію і цезію ), а також токсичних важких металів. У цьому випадку процеси адсорбції супроводжуються утворенням комплексних сполук і реакціями іонного обміну .

На основі уявлень про поверхневих явищах виникла ціла область хімії по створенню поверхнево- активних речовин , необхідних компонентів косметично- гігієнічних та миючих засобів. Вивчення поверхневих явищ дуже важливе для фармації, тому що більшість лікарських форм є гетерогенними  системами з великою питомою поверхнею і питання раціональної технології їх отримання, стабілізації і зберігання нерозривно пов’язані з досягненням науки в цій галузі. На гемосорбції грунтується новий метод лікування важких захворювань і отруєнь, порушень мозкового кровообігу. В Україні налагоджений випуск гемосорбентів СКН, вуглецевого гемосорбенту, який містить ДНК та ін., які використовуються для лікування опіків та імунологічних захворювань.

 

Поверхневі явища. Поверхнева енергія та поверхневий натяг.

Виникнення поверхневих явищ зумовлено силами міжмолекулярної взаємодії, котрі особливо яскраво виявляються на міжфазних межах поділу.

Довільно обрана молекула  в об'ємі рідини або іншої фази притягується усіма оточуючими молекулами, розміщеними на відстані порядку радіусу сфери дії молекулярних сил 5 ~ 10'9 м. Внаслідок симетричного розташування частинок сили притяжіння між ними взаємно урівноважуються і їх рівнодіюча дорівнює нулю. Для молекул поблизу поверхні частина сфери дії міжмолекулярних сил міститься в іншій фазі (наприклад, у газі). Інтенсивність міжмолекулярної взаємодії у газі менша, ніж у рідині, бо концентрація молекул у газоподібній фазі незрівнянно менша, ніж у рідкій. Рівнодіюча міжмолекулярних сил у цьому випадку не рівна нулю і направлена перпендикулярно до поверхні поділу фаз. Ця сила, віднесена до одиниці площі поверхні поділу, називається внутрішнім тиском.

Отже, молекули, розташовані поблизу геометричної поверхні поділу на відстані, меншій σ, завжди перебувають під дією сили, яка намагається втягнути їх усередину фази. Цим пояснюється прагнення рідини зменшити поверхню до мінімальної. З курсу математики відомо, що поверхня кулі буде найменшою при даному об'ємі, і тому крапля рідини мас сферичну форму при відсутності гравітаційного поля.

Збільшення площі поверхні поділу фаз зв'язане з переходом молекул із глибини фази на поверхню, для чого необхідно виконати роботу проти сил внутрішньою тиску. Ця робота dW в оборотних ізотермічних умовах пропорційна площі поверхні dS, яка утворюється:

-dW = σ . dS

де σ — коефіцієнт пропорційності, який називається поверхневим натягом. Фізичний зміст σ полягає в тому, що він чисельно дорівнює роботі утворення одиниці поверхні. Робота, витрачена на збільшення площі поверхні, перетворюється у потенційну енергію молекул поверхневого шару. Звідси випливає, що молекули поверхневого шару набувають надлишкового запасу енергії порівняно з молекулами усередині фази, який називається поверхневою енергією.

Розмірність поверхневого натягу [σ] = Дж/м2 = Н/м. Величина ст є важливою молекулярною константою (при Т = const). Разом з такими параметрами, як дипольний момент μ поляризовність а та діелектрична проникність є, вона характеризує інтенсивність поля молекулярних сил, яка позначається загальним терміном полярність рідини.

Поверхневий натяг на межі поділу рідини і газу, або двох рідин визначають експериментальне різними методами, які детально описані у практичних посібниках. Пряме визначення σ твердих тіл неможливе, тому його оцінюють опосереднено.

З термодинаміки випливає, що будь-яка гетерогенна система прагне зменшити до мінімуму поверхневу енергію GS =σ . S (при р і Т = const). Це виражається або в самодовільному зменшенні міжфазної поверхні (при перекристалізації із насичених розчинів дрібні кристали самодовільно зростають; у дисперсних системах відбуваються процеси коагуляції, тобто змінюються форма та кривизна поверхні), або у зменшенні поверхневого натягу (процеси адсорбції тощо).

Отже, наявність у міжфазних шарів надлишкової вільної енергії приводить до різноманітних поверхневих явищ. Їх можна умовно розділити на дві групи. До першої групи відносять явища, зв'язані із зміною форми поверхні поділу (змочування, адгезія тощо). До другої групи відносять, наприклад, адсорбцію, пов'язану із зміною складу поверхневого шару.

Мимовільні поверхневі процеси відбуваються унаслідок зменшення поверхневої енергії системи. Вони обумовлені зменшенням загальної поверхні системи або зменшенням поверхневого натягнення на межі розділу фаз. До поверхневих явищ, пов'язаним із зменшенням загальної поверхні, відносять: 1) капілярні явища , зокрема придбання краплями (у туманах) і газовими бульбашками (у рідкому середовищі) сферичної форми, при якій поверхня краплі (бульбашки) мінімальна. 2) Коалесценція - злиття крапель в емульсіях (або газових бульбашок в пінах при їх контакті. 3) спікання дрібних твердих частинок в пороші  при достатньо високих температурах. 4) Збірна рекристалізація - укрупнення зерен кристалічного. матеріалу при підвищенні температури. 5) Ізотермічна перегонка  - збільшення об'єму крупних крапель за рахунок зменшення дрібних. При цьому унаслідок підвищення тиску пари рідини  з вищою кривизною поверхні відбувається випаровування дрібних крапель і подальша їх конденсація на крупніших краплях.

 

Сорбційні процеси та їх класифікація.

Якщо внести у водний розчин оцтової або іншої карбонової кислоти тверду речовину, наприклад, порошок активного вугілля, то на поверхні поділу фаз, що утворилася, відбудеться накопичення молекул розчиненої речовини. Причому далі поверхневого шару це переміщення молекул не відбувається. Аналогічне явище буде спостерігатися при контакті вугілля з повітрям, в якому є фосген, хлор, або інші гази у стані, далекому від насичення.

Розглянемо інший приклад. Якщо порошок оксиду кальцію привести у контакт із диоксидом вуглецю, диспергованим у повітрі, то збільшення концентрації газу у поверхневому шарі буде супроводжуватися хімічною реакцією з утворенням нової твердої фази — карбонату кальцію. Крім цього, диоксид вуглецю буде проходити із поверхневого шару усередину зерен порошку, утворюючи і там карбонат кальцію. Отже, процес відбувається не тільки на поверхні, але й у об'ємі системи.

Наведені приклади не вичерпують всіх явищ, які мають місце у гетерогенних системах і зв'язані із зміною концентрації компонентів. Усі подібні процеси Дж. Мак-Бен назвав сорбційними. Отже, сорбцією називають зміну концентрації одного або декількох компонентів у гетерогенній системі. Сорбентами називаються поглинаючі речовини, незалежно від їх агрегатного стану і ступеню дисперсності (наприклад, тверді сорбенти — активне вугілля, силікагель; рідкий сорбент — краплі емульсії; газоподібний сорбент — бульбашки піни).


Розглянемо в першу чергу тверді сорбенти. Процеси, які завершуються в поверхневому шарі, можна розділити на адсорбцію та поверхневі хімічні реакції. Приклади адсорбції хлору із повітря та з розчину на вугіллі були наведені вище. Поверхнева хімічна реакція відбувається, наприклад, між вугіллям та киснем повітря, внаслідок чого утворюються оксиди різного складу із кислотними та основними властивостями, але в системі не  утворюється нова фаза

Процеси, які проходять не тільки на поверхні, але й у об'ємі твердого сорбенту, поділяють на абсорбцію, хемосорбцію і капілярну конденсацію. Прикладом абсорбції може служити поглинання водню платиною або нікелем. Хемосорбція спостерігається при поглинанні диоксиду вуглецю оксидом кальцію, вона супроводжується збільшенням кількості фаз у системі, на відміну від поверхневих хімічних реакцій. Капілярна конденсація відбувається при контакті пористих сорбентів із парою, яка легко конденсується: води, спирту, бензолу та інших рідин.

На поверхні рідин або газів різного ступеню дисперсності сорбційним процесом буде адсорбція, наприклад, на межі поділу повітря—рідина, або рідина—рідина, як це має місце у пінах або емульсіях.

Абсорбція спостерігається при поглинанні інертного газу усім об'ємом рідкої фази, а хемосорбція — при хімічній взаємодії, наприклад, при поглинанні аміаку краплями води або розчином хлороводневої кислоти. На відміну від хемосорбції на твердих сорбентах, у такому випадку звичайно відсутні умови створення нової фази.

З усіх наведених явищ адсорбція найбільш поширена у природі, вона відіграє важливу роль у процесах життєдіяльності рослинних та тваринних організмів і людини. Велике значення адсорбція має для колоїдної хімії, гетерогенного каталізу, у фармації.

Крапля рідини  (наприклад масла), нанесена на поверхню іншої рідини (наприклад води), у якій вона не розчиняється, при рівновазі приймає форму лінзи.

Розчинення рідин  одна у одній завжди знижує не тільки міжфазове натягнення на межі двох рідин , але і поверхневе натягнення води на межі з парою. В результаті цього може мінятися не тільки величина, але і знак коефіцієнта розтікання.

Наприклад, крапля бензолу , поміщена на поверхню води , відразу ж починає розтікатися. Для цієї краплі чистого бензолу  на чистій воді при кімнатній температурі

Існує ряд експериментальних методів безпосереднього вимірювання поверхневого тиску нерозчинних плівок на поверхні води . Такі, наприклад, прецизійні плівкові ваги Ленгмюра, що дозволяють зміряти поверхневий тиск з точністю до сотих доль мДж2.

 

Адсорбція на межі поділу рідина-газ.

 Поверхнево-активні і поверхнево-інактивні  речовини.

Ізотерма поверхневого натягу розчинів поверхнево-активних речовин (ПАР) .

 

Як вже зазначалося, причиною адсорбції є здатність розчинених речовин змінювати поверхневий натяг розчинника. Склад поверхневого шару чистої рідини (розчинника) не відрізняється від складу об'єму рідини. Розчинення речовини, яка має поверхневий натяг σ, відмінний від поверхневого натягу розчинника σ0, приводить до зміни складу поверхневого шару. По мірі збільшення концентрації поверхнево-активної речовини (ПАР) поверхневий натяг розчинів зменшується, тобто знижується вільна енергія поверхневого шару. Таким чином, молекули ПАР самодовільно накопичуються на поверхні поділу фаз в надлишковій, в порівнянні з об'ємом, кількості, тобто відбувається позитивна адсорбція: Г > 0. По відношенню до межі поділу вода (полярний розчинник) — повітря, поверхнево-активними речовинами є органічні речовини, які мають дифільну будову молекули, наприклад жирні кислоти, спирти, кетони, мила та ін. Вони містять в своєму складі неполярну частину — зокрема, вуглеводневий радикал і полярну частину, представлену функціональними групами —COOH, —OH, -NH2, -SO2OH і т.д. Вуглеводневі ланцюги гідрофобні, причому чим довший ланцюг, тим сильніше виражені гідрофобні властивості молекули ПАР, тим сильніше виштовхується вона на поверхню і тим більше молекул накопичується в поверхневому шарі. Полярні групи, споріднені з водою (гідрофільні), гідратуються і зумовлюють задовільну розчинність ПАР у воді.

Поверхнево- інактивні речовини при розчиненні прагнуть перейти в об'єм розчину, їх концентрація на межі поділу фаз стає меншою, ніж в об'ємі, тому адсорбція буде негативною: Г < О. Це пояснюється тим, що енергія взаємодії їх молекул з молекулами розчинника вища, ніж енергія взаємодії молекул розчинника між собою. Поверхнево-інактивними речовинами по відношенню до межі поділу вода—повітря є неорганічні електроліти — кислоти, основи, солі, які добре розчиняються у воді і сильно гідратуються. Збільшення поверхневого натягу при цьому невелике і стає істотним при порівняно високих концентраціях.

Існують також індиферентні речовини, які не змінюють поверхневого натягу розчинника.

Залежність σ = f(c) можна побудувати за експериментальними значеннями поверхневого натягу водних розчинів при різних концентраціях ПАР. Можна також скористатися емпіричним рівнянням     Б. А. Шишковського:

σ = σ0a ln(1+ bc)                                                        

або

Δσ = σ0σ = a ln (1+ bc)

    де  σ0 і σ— поверхневий натяг розчинника і розчину відповідно, с — концентрація розчину ПАР, а і b емпіричні сталі. Причому значення а мало залежить від природи ПАР і є єдиним для всього гомологічного ряду, і b називається питомою капілярною сталою, яка має певне значення для кожного члена гомологічного ряду.

Рівняння Шишковського застосовують для обчислення поверхневого натягу жирних кислот (або інших ПАР) з невеликим числом атомів вуглецю (до C8).

    

В результаті досліджень залежності поверхневого натягу від концентрації водних розчинів органічних речовин Дюкло і Траубе встановили правило: в будь-якому гомологічному ряду при малих концентраціях подовження вуглеводневого ланцюга на групу СН2 приводить до збільшення поверхневої активності в 3,0—3,5 рази.

Поверхневий шар розчину ПАР у воді називають адсорбційним шаром або адсорбційною плівкою. Вивчення властивостей і будови адсорбційних шарів показало, що вони мономолекулярні, тобто складаються з одного ряду молекул, орієнтованих певним чином.

 

Адсорбція твердими адсорбентами

Ленгмюр узагальнив накопичені експериментальні факти і сформулював основні положення своєї теорії:

1. Адсорбція є локалізованою на адсорбційних центрах, кожен з яких взаємодіє тільки з однією молекулою адсорбтиву, в результаті чого утворюється мономолекулярний шар.

2. Адсорбційні центри є енергетичне еквівалентними.

3. Адсорбовані молекули не взаємодіють одна з одною.

4. Адсорбція є оборотним процесом.

Багато експериментальних фактів свідчать про те, що утворення мономолекулярного шару не компенсує повністю надлишкову поверхневу енергію. Зв'язування адсорбтиву адсорбентом може продовжуватись і далі, що приводить до появи другого, третього і наступних адсорбційних шарів. Зокрема, таке явище спостерігається, коли гази і пара адсорбуються при температурах, нижчих за критичну.

Ізотерми адсорбції розчинених речовин з розчину по своєму вигляду аналогічні ізотермам адсорбції для газів; для розбавлених розчинів ці ізотерми добре описуються рівнянням Фрейндліха або Ленгмюра, якщо в них підставити рівноважну концентрацію розчиненої речовини в розчині. Проте адсорбція з розчинів є значно складнішим явищем в порівнянні з газовою, оскільки одночасно з адсорбцією розчиненої речовини часто відбувається і адсорбція розчинника.

Залежність адсорбції від будови молекул адсорбата дуже складна, і вивести які-небудь закономірності досить важко. Молекули багатьох органічних речовин складаються з полярного (гідрофільною) і неполярного угрупувань, тобто є поверхнево-активними речовинами. Молекули при адсорбції на твердому адсорбенті орієнтуються на його поверхні так, щоб полярна частина молекули була звернена до полярної фази, а неполярна - до неполярної. Так, при адсорбції аліфатичних карбонових кислот з водних розчинів на неполярному адсорбенті - активованому вугіллі - молекули орієнтуються вуглеводневими радикалами до адсорбенту; при адсорбції з бензолу (неполярний розчинник) на полярному адсорбенті - силікагелі -  орієнтація молекул кислоти буде зворотною.

Адсорбція з водних розчинів електролітів відбувається, як правило, таким чином, що на твердому адсорбенту з розчину адсорбуються переважно іони одного вигляду. Переважна адсорбція з розчину або аніона, або катіона визначається природою адсорбенту і іонів. Механізм адсорбції іонів з розчинів електролітів може бути різним; виділяють обмінну і специфічну адсорбцію іонів.

Обмінна адсорбція є процесом обміну іонів між розчином і твердою фазою, при якому тверда фаза поглинає з розчину іони якого-небудь знаку (катіони або аніони) і замість них виділяє в розчин еквівалентне число інших іонів того ж знаку. Обмінна адсорбція завжди специфічна, тобто для даного адсорбенту до обміну здатні тільки певні іони; обмінна адсорбція зазвичай необоротна.

При специфічній адсорбції адсорбція на поверхні твердої фази іонів якого-небудь вигляду не супроводжується виділенням в розчин еквівалентного числа інших іонів того ж знаку; тверда фаза при цьому набуває електричного заряду. Це призводить до того, що поблизу поверхні під дією сил електростатичного тяжіння групується еквівалентне число іонів з протилежним зарядом, тобто утворюється подвійний електричний шар. Взаємодія зарядів, що концентруються на поверхні, приводить до пониження поверхневої енергії системи. Для випадку специфічної адсорбції електроліту Песковим і Фаянсом було сформульовано наступне емпіричне правило:

На поверхні кристалічного твердого тіла з розчину електроліту специфічно адсорбується іон, який здатний добудовувати його кристалічну решітку або може утворювати з одним з іонів, що входить до складу кристала, малорозчинну сполуку.

 

Джерела інформації:

1.                Фізична та колоїдна хімія / Кабачний В.І., Осипенко Л.К., Грицан Л.Д. та ін. – Х.: Прапор, В-во УкрФА, 1999. – С. 368.

2.                Мороз А.С., Ковальова А.Г. Фізична та колоїдна хімія. – Львів: Світ, 1994. – С. 280.

3.                Каданер Л.І. Фізична та колоїдна хімія. – К.: Вища школа, 1983. – С. 287.

4.                Евстратова К.И., Купина И.А., Малахова Е.Е. Физическая химия. – М.: Высшая школа, 1990. – С. 487.