Л Е К Ц ІЯ 1

Аналітична хімія та хімічний аналіз: основні поняття, принципи, класифікація методів. Аналітичні групи катіонів та аніонів. Розчини електролітів в аналітичній хімії. Основні хімічні теорії і закони. Кислотно-основні рівноваги. Теорії кислот і основ. Протолітична теорія.

 

1.     Предмет і завдання аналітичної хімії. Хімічний аналіз та його різновиди. Значення аналітичної хімії для фармації. Методи аналізу, їх класифікація.

2.     Основні положення теорії сильних електролітів.

3.     Закон діючих мас в аналітичній хімії. Основні типи хімічних рівноваг, які використовуються в аналітичній хімії.

4.     Протолітична теорія кислот і основ.

5.     Розрахунок рН розчинів кислот, основ, солей, амфолітів.

6.     Буферні розчини: суть, типи, механізм дії, розрахунок рН.

 

1. Предмет і завдання аналітичної хімії. Хімічний аналіз та його різновиди. Значення аналітичної хімії для фармації. Методи аналізу, їх класифікація.

 

Аналітична хімія – наука про методи аналізу або наука про методи отримання інформації про елементарні об’єкти.

Аналітична хімія – це наука, яка розробляє теоретичні основи і методи хімічного аналізу.

Аналітична хімія – це розділ хімічної науки, який розробляє на основі фундаментальних законів хімії і фізики принципові методи і прийоми якісного і кількісного аналізу атомного, молекулярного і фазового складу речовини.

Предмет аналітичної хімії – це методи визначення хімічного складу речовин.

Під аналізом речовини розуміють отримання дослідним шляхом даних про хімічний склад речовини будь-якими методами.

Золотов Ю.А.: “Під хімічним аналізом розуміємо сукупність дій, які мають на меті отримання інформації про хімічний склад об’єкту”.

Слід розрізняти метод і методику аналізу. Метод аналізу речовини – це коротке визначення принципів, покладених в основу аналізу речовини. Методика аналізу – детальний опис всіх умов і операцій, які забезпечують регламентовані характеристики, в тому числі – правильності і відтворюваності, результатів аналізу.

Сучасна аналітична хімія має три основних розділи: якісний хімічний аналіз, кількісний хімічний аналіз й інструментальні (фізичні і фізико-хімічні) методи аналізу. Виділення інструментальних методів в самостійний розділ достатньо умовне, оскільки за допомогою цих методів вирішуються завдання як якісного, так і кількісного аналізу.

Мета якісного аналізу – виявити, які елементи, іони, атоми, атомні групи, молекули або хімічні сполуки містяться в досліджуваній речовині.

Завдання кількісного аналізу – визначити кількісні співвідношення між складовими частинами речовини, тобто визначити відсотковий вміст кожного елементів, іонів, атомів, атомних груп, молекул в ній.

Кількісний аналіз речовини – це експериментальне визначення (вимірювання) концентрації (кількості) хімічних елементів (сполук) або їх форм в аналізованій речовині, виражене у вигляді довірчого інтервалу або числа із зазначенням стандартного відхилення.

Інструментальні (фізичні і фізико-хімічні) методи аналізу – це методи, які базуються на використанні залежностей між вимірюваними фізичними властивостями речовин та їх якісним і кількісним складом.

В аналітичній хімії проводять елементний, функціональний, молекулярний, фазовий аналіз речовини.

Елементний аналіз – це якісний і (частіше) кількісний хімічний аналіз , в результаті якого визначають, які хімічні елементи і в яких співвідношеннях входять до складу аналізованої речовини.

Функціональний аналіз – це виявлення і визначення різних функціональних груп, наприклад, аміногрупи –NH2, нітрогрупи –NO2, карбонільної C=O, карбоксильної –COOH, гідроксильної –OH, нітрильної –CN груп та ін.

Молекулярний аналіз – це виявлення молекул і визначення молекулярного  складу аналізованої речовини, тобто з’ясування того, з яких молекул і в яких кількісних співвідношеннях складається даний аналізований об’єкт.

Фазовий аналіз – виявлення і визначення різних фаз (твердих. Рідких. Газоподібних), які входять в аналізовану систему.

В динамічних умовах, тобто при проведенні хімічних взаємодій, результати залежать від того моменту часу, в якому виконаний аналіз. Повторення аналізу через певні проміжки часу (або отримання неперервної аналітичної інформації) дає інформацію про протікання процесу. Такі результати дозволяють регулювати технологічні процеси в різних галузях виробництва. Це динамічний аналіз. Має велике значення у фармації (настоювання, отримання екстрактів, умови і терміни зберігання субстанцій і лікарських форм).

Результати аналізу дають можливість встановити хімічні формули синтетичних і природних сполук, оцінити відповідність різноманітних матеріалів вимогам виробництва.

На основі методів аналітичної хімії здійснюється фармацевтичний аналіз – визначення якості ліків і лікарських засобів аптечного і промислового виробництва. Фармацевтичний аналіз включає: аналіз лікарських препаратів, лікарської сировини, контроль виробництва ліків, токсикологічний аналіз (визначення вмісту токсичних речовин) в об’єктах рослинного і тваринного походження, судово-хімічний аналіз. Фармацевтичний аналіз звичайно проводять в контрольно-аналітичних лабораторіях інститутів, хіміко-фармацевтичних заводів, фабрик та ін. Для контролю якості лікарських засобів використовують фармакопейні методи аналізу, тобто методи, які описані в затвердженому на державному рівні Фармакопейних статтях або включені в Державну Фармакопею – збірник обов’язкових загальнодержавних стандартів і  положень, які нормують якість лікарських засобів. В Україні у 2001 р. було прийнято Державну Фармакопею, яка за своїми вимогами відповідає загальноєвропейським вимогам.

Будь-яка лікарська субстанція (вихідна фармакологічно активна речовина для приготування лікарського засобу) і будь-яка лікарська форма (порошки, таблетки, драже, гранули, капсули, розчини, супозиторії та ін.), кожен лікарський препарат не можуть бути допущені для практичного застосування, якщо на них не розроблені відповідні методики якісного (встановлення тотожності) і кількісного аналізу, причому як для фармакологічно активних речовин, які містяться в лікарських формах. Так і для допоміжних речовин, наповнювачів, розчинників та ін. Ці аналітичні методики ретельно відпрацьовуються в кожному конкретному випадку, багатократно перевіряються і включаються раніше у Фармакопейну статтю, а зараз в АНД, яка після детальної експертизи і схвалення (в Україні – Фармакологічним  державним комітетом, в Росії – Фармакопейним державним комітетом, в США – Фармакопейною Конвенцією і т.д.) є обов’язковими для всіх закладів на будь-якому етапі виробництва, зберігання, реалізації і практичного застосування лікарського засобу. Таким чином Фармакопейний аналіз – це контроль якості лікарської сировини, субстанцій, лікарських форм, який проводиться у відповідності з вимогами Фармакопеї або окремих Фармакопейних статей чи АНД, не включених у ДФУ.

Дуже важлива роль аналітичної хімії і видатне її значення у фармації. Все, що пов’язане із синтезом субстанцій лікарських засобів (синтетичних чи природнього походження) обов’язково контролюється методами аналітичної хімії. Наступне одержання безпосереднє лікарського засобу, встановлення терміну придатності його також базується на методах аналітичної хімії. Тому, аналітична хімія – це фундаментальна хімічна дисципліна, яка закладає основи для подальшого вивчення майбутніми фахівцями галузі фармації профільних дисциплін: фармацевтичної хімії, фармакогнозії, технології ліків, токсикологічної хімії та ін.

Про необхідність, важливість, вагомість аналітичної хімії у фармації свідчить (у певний спосіб) те, що випускники хіміко-фармацевтичного інституту (м. Одеса) професори Назаренко, Чуйко, Полуектов, Коренман стали видатними аналітиками: теоретиками і практичними розробниками нових напрямків та методів аналітичної хімії.

При виконанні якісного аналізу потрібна визначена маса наважки проби. В залежності від величини взятої для аналізу наважки, методи поділяють на: макроаналіз  (використовують 1 – 10 г речовини або 20 – 100 мл розчину; аналіз виконують в звичайних пробірках, хімічних стаканах, колбах; осади відокремлюють фільтруванням через паперовий фільтр);

напівмікроаналіз (використовують 0,05 – 0,5 г речовини або 1,0 – 10,0 мл розчину; реакції виконують за допомогою піпеток краплями; відокремлення осадів виконують центрифугуванням);

мікроаналіз (використовують 10-3 – 10-6 г речовини або 10-1 – 10-4  мл розчину, реакції виконують мікрокристалоскопічним або крапельним методом);

ультрамікроаналіз ( 10-6 – 10-9  г речовини або 10-4 – 10-6 мл розчину; всі реакції мікрокристалоскопічні та фізичні і фізико-хімічні методи);

субмікроаналіз (10-9 – 10-12 г речовини або 10-7 – 10-10 мл розчину; весь аналіз фізичними і фізико-хімічними методами).

          Крапельний аналіз – аналіз, який базується на вивченні продуктів реакції, які утворюються при змішуванні одної краплі реагенту з одною краплею досліджуваного розчину. Крапельний аналіз проводять на поверхні скляної, фарфорової або пластмасової пластинки, на папері (інколи попередньо обробленому відповідним реагентом, який дає забарвлені продукти з компонентами краплі досліджуваного розчину, що наноситься на папір), в мікрогазовій камері.

Якісний аналіз можна виконувати дробним і систематичним методами.

Дробний аналіз – виявлення іона чи речовини в досліджуваній пробі в присутності всіх компонентів проби за допомогою специфічного реагента.

Якщо вдається добитися таких умов, що з’являється лише один аналітичний сигнал, який свідчить про присутність лише одного компонента, хімічна взаємодія стає специфічною і може бути використана для ідентифікації даного компонента.

Специфічною реакцією на даний іон називається така реакція, яка дозволяє виявляти його в умовах досліду в суміші з іншими іонами. Такою, наприклад, є реакція виявлення NH4+ в лужному середовищі при нагріванні, яка супроводжується виділенням аміаку, який легко розпізнається за запахом та за іншими ознаками:

NH4+ + OH = NH3­ = H2O.

З числа тих сполук, з якими звичайно мають справу при аналізі, аміак в даних умовах утворюється тільки з солей амонію. Тому реакція з лугом є специфічною для виявлення NH4+.

Застосовуючи специфічні реакції, можна виявити відповідні іони дробним методом, тобто безпосередньо в окремих порціях досліджуваного розчину, незважаючи на інші іони, які містяться в досліджуваному розчині; при цьому не має значення порядок виявлення окремих іонів. Отже, дробним методом іони виявляються швидко і в довільній послідовності. Відомо, однак, не так багато специфічних реакцій. В аналітичній хімії частіше доводиться мати справу з реакціями, які мають однаковий або подібний ефект з декількома, а інколи з багатьма іонами. Реакції, які дають ефект лише з обмеженим числом іонів, називаються вибірковими або селективними. Ступінь селективності реакції тим більша, чим менше число іонів, з якими реакція дає подібний ефект. З метою підвищення селективності аналітичних реакцій широко застосовують органічні реагенти, багато з яких є специфічними щодо окремих інградієнтів. Наприклад, виявлення іонів Ніколу з диметилгліоксимом.

Часто спостерігається, що присутність деяких сторонніх іонів, які не реагують з даним реагентом, впливає, однак, на протікання реакції, зменшуючи її чутливість, змінюючи природу отримуваних продуктів. З підвищенням  концентрації такого стороннього іона цей вплив посилюється, і при деякому граничному співвідношенні концентрацій досліджуваного і стороннього іонів реакція вже не може застосуватися. Так, мікрокристалоскопічна реакція на  Pb2+ з KI, яка супроводжується утворенням характерних кристалів PbI2, може застосовуватися лише при умові, що в досліджуваному розчині концентрація Cu2+ перевищує концентрацію Pb2+ не більше, ніж в 25 разів. Відповідно, граничне відношення рівне Pb2+ : Cu2+ = 1 : 25.

Специфічності реакцій виявлення можна досягти також шляхом попереднього розділення всіх заважаючих компонентів. Для цього розроблено ряд схем, робота за якими полягає в тому, що до виявлення кожного іона приступають лише після того, як всі інші іони, які заважають його виявленню, будуть попередньо виявлені і видалені з розчину. Така послідовність реакцій виявлення окремих іонів після розділення їх на окремі групи, називається систематичним ходом аналізу.

Спочатку за допомогою відповідних групових реагентів виділяють окремі групи компонентів. Потім проводять розділення в межах кожної групи, і тоді під кінець отримують розчини, в яких може знаходитися тільки по одному компоненту. Ці розчини використовують для виявлення компонентів за допомогою відповідних реакцій. Звичайно застосовують селективні реагенти, які можуть взаємодіяти з обмеженим числом (2-3-5) компонентів. Оскільки всі заважаючі компоненти відокремлені, селективні реакції в даних умовах є специфічними реакціями. Цей спосіб (систематичний хід аналізу) є довготривалим і працемістким.

При систематичному ході аналізу іони виділяють із складної суміші не по одному, а цілими групами, користуючись однаковим відношенням їх до дії деяких реагентів, які називаються груповими.

Груповим реагентом може служити реагент, який відповідає певним вимогам:

1.     повинен осаджувати катіони практично кількісно (концентрація катіона в розчині повинна бути меншою від 10–6 моль/дм3);

2.     отриманий осад повинен легко розчинятися в певних реагентах для проведення подальшого аналізу;

3.     надлишок реагенту не повинен заважати виявленню тих іонів, які залишилися в розчині.

Аналіз катіонів проводиться за систематичним ходом, а аніонів – дробним методом.

          Аналітичні реагенти і аналітичні реакції (хімічне перетворення досліджуваної речовини при дії аналітичного реагенту з утворенням продуктів з помітними аналітичними ознаками: утворення забарвлених сполук, виділення або розчинення осадів, газів, утворення кристалів характерної форми, забарвлення полум’я газового пальника, утворення сполук, які люмінесціюють в розчині) дозволяють виявити визначувану речовину в аналізованому розчині тільки тоді, коли ця речовина міститься у розчині в достатній концентрації, яка перевищує деяку межу (межу виявлення).

               

Будь-який метод аналізу використовує певний сигнал, який в даних умовах дають конкретні елементарні об’єкти. Сигнал, який несе інформацію про елементарні  об’єкти називаються аналітичним сигналом.

Аналітичний сигнал може бути носієм як якісної так і кількісної інформації. Під якісною інформацією розуміють дані про те, які елементарні об’єкти викликають даний сигнал. Інформація кількісного характеру – відомості про кількість цих об’єктів. Приклади аналітичних сигналів: tкип., утворення чи розчинення осаду, випромінювання енергії, поглинання енергії і т.д.

Графічне зображення аналітичних сигналів, які несуть якісну і кількісну інформацію може бути представлене рис. 1.

По осі абсцис відкладена константа речовин (tкип., довжина хвилі випромінювання і т.д.), а по осі ординат інтенсивність сигналу (інтенсивність випромінювання (поглинання) і т.д.). При певних значеннях константи з’являється аналітичний сигнал. Отже, для ідентифікації речовин використовуються різні константи речовин. Величина, відкладена по осі ординат вказує на кількісні параметри елементарних об’єктів і використовується для кількісного аналізу.

На рис. 1 показані сигнали 4-х компонентів досліджуваної речовини, які можуть використовуватись для ідентифікації і кількісного визначення. Однак, сигнали двох компонентів (3 і 4) перекриваються і тому якісне виявлення і кількісне визначення цих компонентів неможливе, так як один компонент заважає (сигнал 3) виявленню і визначенню другого компонента (сигнал 4) і навпаки.

В подібних випадках застосовують: маскування і демаскування, попередньо розділяють заважаючі компоненти або вибирають інший метод аналізу.

Для маскування компонента, який дає сигнал 3, створюють такі умови, в яких цей компонент сигналу не дає, і проводять виявлення або визначення компонента, який дає сигнал 4. Сигнал компонента 3 при цьому відсутній, цей компонент замаскований. Для маскування інколи необхідно додати хімічну речовину, яка називається маскуючим агентом.

Після виявлення і визначення компонента, який дає сигнал 4, створюють умови, в яких компонент, який дає сигнал 3, знову дає сигнал, – демаскують цей компонент. При цьому компонент 4 замаскований і можна виявити або визначити компонент 3.

Якщо спроби маскування заважаючих компонентів безрезультатні в позитивному плані, застосовують розділення компонентів, а потім виявляють і визначають їх окремо.

Якщо ж ні маскування, ні розділення не дають бажаного результату, вибирають інший метод аналізу. При цьому умовою застосування нового методу є розділення сигналів компонентів 3 і 4 (рис. 2).

Інтенсивність аналітичного сигналу у (“ігрик”) залежить від кількості n елементарних об’єктів, які викликають цей сигнал. Математичну функцію

y = S × n

називають градуювальною функцією, а її графічне зображення градуювальним графіком. Коефіцієнт S називається чутливістю методу аналізу. Якщо дана функція лінійна, градуювальний графік є прямою з нахилом S (рис. 3).

У випадку нелінійної функції чутливість S не є постійною величиною і градуювальний графік є кривою (рис. 3). Градуювальні криві є менш зручні, ніж градуювальні прямі в плані аналітичного застосування. Якщо ж доводиться користуватися нелінійною градуювальною функцією, то залежність y = S × n показують у вигляді таблиці, в якій приводяться значення інтенсивності сигналу і відповідні їм значення кількості елементарних об’єктів.

Зменшення кількості елементарних об’єктів, які викликають аналітичний сигнал, викликає за собою зменшення  інтенсивності сигналу. Якщо інтенсивність нижча деякого певного і характерного для даного методу значення, в ряді паралельних дослідів її можна виміряти, а в інших – ні. Кажуть, що в таких умовах аналітичний сигнал впевнено виявити неможливо. Відповідний інтервал інтенсивності аналітичного сигналу заштриховано на рис. 4.

Нижче цього інтервалу визначення не вдається ні в одному з паралельно проведених дослідів. Особливий інтерес для хіміків-аналітиків представляє верхня межа заштрихованого інтервалу, яка називається межею виявлення – це найменша кількість nmin, при якій ще впевнено (в усіх паралельних дослідах) виявляють аналітичний сигнал.

Значення межі виявлення залежить від величини фону (шуму). Так називають невеликі випадково виникаючі сторонні сигнали, які проявляються навіть при повній відсутності даних елементарних об’єктів. Аналітичний сигнал повинен мати настільки високу інтенсивність, щоб він чітко вирізнявся на фоні шумів.

Однак значення межі виявлення залежить також від чутливості методу. Чим вона вища, тим нижча межа виявлення при інших однакових умовах.

Чутливістю реакції називають найменшу концентрацію іонів, яку можна відкрити за даною реакцією при певних умовах її виконання.

Чутливість реакції характеризують наступними параметрами:

· Мінімальна (гранична) концентрація (Cmin) – найменша концентрація іонів або речовини, при якій дана реакція дозволяє ще відкривати їх у невеликій порції аналізованого розчину (об’єм 0.01- 0.03 см3):

,

де V – об’єм розчинника, см3, який приходиться на 1 г досліджуваних іонів або речовини.

В старій літературі граничну (мінімальну) концентрацію називають чутливістю реакції і виражають в мкг/мл.

· Граничне розведення (W) – величина, яка показує, в якому об’ємі розчину може міститися 1 г досліджуваної речовини, щоб вона була однозначно виявлена за допомогою даної аналітичної реакції; ця величина є зворотня мінімальній концентрації.

· Відкриваний мінімум (m) – найменша маса речовини, котра може бути однозначно виявлена за даною реакцією в мінімальному об’ємі розчину. Ця величина дуже мала, її виражають у мікрограмах, тобто у мільйонних частках грама, позначають g; g = 10–6 г.

Аналітична реакція тим чутливіша, чим менший відкриваний мінімум  і гранична концентрація аналізованого розчину та чим більше граничне розведення. Взаємозв’язок між цими параметрами визначається формулами:

 ;
       ,

де: m – відкриваний мінімум, мкг;

Cmin – гранична концентрація;

W – граничне розведення;

Vmin – мінімальний об’єм розчину, необхідний для визначення досліджуваних іонів, мл.

Чутливість аналітичної реакції залежить від умов її виконання: 

– pH середовища;

– іонної сили розчину;

             – наявності заважаючих реакцій.

Для підвищення чутливості реакцій збільшують концентрацію речовини у розчині, найчастіше випаровуванням, використовують хімічно чисті реактиви, вільні від сторонніх домішок або попередньо видаляють чи маскують іони, що заважають. Чутливість зростає із збільшенням товщини шару розчину, який застосовується для виконання реакції. Це дозволяє виявити утворення в результаті реакції такої слабкої опалесценції або забарвлення, які в менш товстому шарі непомітні. В багатьох випадках чутливість зростає із зростанням тривалості реакції, особливо, якщо у ній приймають участь неелектроліти або слабкі електроліти.

Часто важливою умовою виконання реакції є підтримання відповідної температури. Чутливість реакцій, при яких спостерігається утворення осаду, часто можна підвищити, додаючи до розчину етиловий спирт, який знижує розчинність неорганічних сполук. Підвищення чутливості досягається також при струшуванні водної реакційної суміші з органічним розчинником, який не змішується з водою. Осад збирається на межі розділу рідин (“флотується”) і стає завдяки цьому більш помітним. Додаванням органічних розчинників можна підвищити також чутливість реакцій, які не супроводжуються утворенням осаду. Наприклад, додаючи ацетон, який змішується з водою, до водного розчину солі кобальту (ІІ) в присутності тіоціанат-іонів, можна дуже істотно підвищити чутливість реакції, так як при цьому зменшується дисоціація забарвленого комплексного іона [Co(SCN)4]2–:

[Co(SCN)4]2– Û Co2+ + 4SCN.

Рівновага цієї реакції в присутності ацетону зміщується вліво. Якщо при проведенні цієї реакції до водного розчину додати ізоаміловий спирт, чутливість ще більше зростає. Відбувається вилучення (екстракція) комплексного іона [Co(SCN)4]2– в шар органічного розчинника і синє забарвлення його стає ще більш інтенсивне.

Процеси екстракції відіграють велику роль в сучасній аналітичній хімії, так як дозволяють підвищити чутливість і вибірковість (селективність) методів аналізу.

В інших випадках можна збільшити чутливість реакції, вводячи сторонній іон. Так, достатньо чутливою реакцією на кобальт є утворення синього кристалічного осаду Co[Hg(SCN)4]. Однак при малих концентраціях Co2+ осад не виділяється. Якщо ж до розчину додати невелику кількість іонів Zn2+, то одразу ж починає виділятися голубий осад, який є сумішшю Zn[Hg(SCN)4] і Co[Hg(SCN)4]. Це явище називається співосадженням.

Застосовуючи високочутливі реакції, отримують можливість виявляти дуже малі кількості відповідного іона і, таким чином, зникає потреба застосовувати великі кількості речовин або великі об’єми розчинів.

Однак слід пам’ятати, що з підвищенням чутливості рекції зростає можливість помилки: прийняти невеликі забруднення реагентів даним іоном (“сліди”) за наявність шуканого іона в досліджуваному розчині. Щоб попередити подібну помилку, необхідно відповідним “холостим” дослідом (тобто дослідом з даними реагентами у відсутності досліджуваної речовини) переконатися у чистоті реагентів. Зрозуміло також, що велике значення має чистота посуду і взагалі скорпульозність у роботі.

 

2.Основні положення теорії сильних електролітів

Будь-який розчин складається з розчинника і розчиненої речовини. Якщо взаємодія між ними полягає лише в хаотичних зіткненнях елементарних об’єктів, розчин називається ідеальним. Близькими до ідеальних є такі розчини, в яких розчинені речовини існують у вигляді електронейтральних молекул, сольватація яких молекулами розчинника виражена слабо.

В реальних розчинах до хаотичних зіткнень додається ряд інших взаємодій. Завжди має місце сольватація елементарним об’єктів розчинених речовин молекулами розчинника. Якщо розчинена речовина в розчині існує у вигляді молекул, вплив сольватації неістотний і в багатьох випадках реальні розчини можуть розглядатися як ідеальні.

Однак в реальних розчинах електролітів умови значно відрізняються від умов в ідеальних розчинах. Електроліти в розчинах існують у вигляді електрично заряджених частинок – іонів. Іони значно сильніше сольватуються – вони наводять в молекулах розчинника індукований момент диполя. Крім того, між іонами існує сильна електростатична взаємодія: протилежно заряджені іони притягуються, а одноіменно заряджені – відштовхуються.

Тому іони, які знаходяться в розчині є нездатними повною мірою до хімічних реакцій внаслідок заважаючого впливу асоціатів та іонної атмосфери. Тому ефективна концентрація іонів, які вступають в реакцію, менша їх істинної концентрації в розчині. Для врахування впливу іонної атмосфери Г. Льюіс в 1901 р. Ввів поняття активності іону, яка описує їх ефективну концентрацію в розчині.

Під активністю іона (а) розуміють ту ефективну, уявну концентрацію його, відповідно до якої він діє в хімічних реакціях.

Активність розчинених речовин визначають так, щоб із збільшенням розведення розчину вона все більшою мірою наближалася до концентрації:

Концентрація С і активність а зв’язані між собою:

a = f × C при C ® 0 lim f = 1.

Відношення а/С = f називається коефіцієнтом активності. Це безрозмірна величина. Для електронейтральних молекул коефіцієнт активності близький до одиниці, а для іонів може сильно відрізнятися від одиниці. Це зумовлюється присутністю інших іонів, які створюють іонну атмосферу. Її вплив на хімічну активність іона характеризують іонною силою розчину.

m = І – іонна сила розчину;

Zі – заряд і-того іона;

Сі – концентрація і-того іона, моль/л.

Коли іонна сила розчину розрахована, її використовують для розрахунку коефіцієнта активності іонів. Коефіцієнти активності індивідуальних іонів можна теоретично оцінити за формулами Дебая-Хюккеля:

 якщо m < 0,01;

 якщо m < 0,1;

 якщо m < 1.

Тут А і В – константи, які залежать від температури і діелектричної проникності розчинника (для води при 20°С А @ 0,5 і В @ 0,3); а – відстань максимального зближення іонів (). Відповідно,

 якщо m < 0,01;

 якщо m < 0,1;

 якщо m < 1,0.

При зменшенні діелектричної проникності розчинника коефіцієнт А зростає, що викликає зниження коефіцієнта активності. В розчинниках з більш високою діелектричною проникністю, навпаки, величина коефіцієнта активності стає більшою, так як при цьому послаблюються міжіонні взаємодії і відбувається зменшення іонної сили розчину.

Коефіцієнт активності індивідуального іона неможливо виміряти експериментально, так як неможливо отримати розчин, який містив би іони тільки одного знаку і заряду. Експериментально можна знайти лише середній коефіцієнт активності f± електроліта AmBn, який зв’язаний з коефіцієнтами активності індивідуальних іонів fA fB співвідношеннями:

 для бінарного електроліта АВ;

 для електроліта складу AmBn.

Середній коефіцієнт активності можна розрахувати теоретично за рівняннями Дебая-Хюккеля:

  якщо m < 0,01;

 якщо m < 0,1;

або  якщо m < 0,1.

При низьких іонних силах (m < 0,1) величини середніх коефіцієнтів активності, розраховані по формулах Дебая-Хюккеля і знайдені експериментально, задовільно співпадають. Це дозволяє говорити про законність їх використання для розрахунку середнього коефіцієнта активності розчинів електролітів. Формули використовуються і для розрахунку коефіцієнтів активності індивідуальних іонів, хоча правильність таких розрахунків неможливо перевірити експериментально. При високій іонній силі (m < 1,0 Дебая-Хюккеля) формули ускладнюються:

Величини коефіцієнтів активності індивідуальних іонів при різних іонних силах і середні коефіцієнти активності для розчинів електролітів різної концентрації, розраховані по формулах Дебая-Хюккеля, приводяться в довідниках.

Для розчинів електролітів прийнято вважати, що іонна сила розчину не впливає на активність неелектролітів у розчині. Однак електроліти можуть впливати на рівноважний стан неелектролітів у розчинах, наприклад, виявляти висолюючий ефект. В зв’язку з цим П. Дебай і Д. Мак-Алей в 1925р. показали, що активна концетрація неелектролітів зростає при збільшенні іонної сили розчину, і ввели поняття про активність і коефіцієнт активності неелектролітів. Коефіцієнт активності неелектроліта зв’язаний з іонною силою розчину І залежністю lg f = k × m, де k – так званий солевий коефіцієнт, який залежить від природи неелектроліта й іонів, які присутні в розчині. Величина k знаходиться в межах 0,1 – 0,01, що свідчить про незначний вплив іонної сили розчину на поведінку неелектролітів, тому, зазвичай, цей вплив не враховують.

Знаючи коефіцієнти активності можна оцінити активність іона або електроліта в розчині. Для полегшення розрахунків користуються припущеннями:

1. Коефіцієнти активності іонів однакового заряду незалежно від радіуса іонів приблизно рівні. Тому в довідниках інколи приводяться усереднені величини коефіцієнтів активності одно-, дво- і тризарядних іонів.

2. Коефіцієнти активності нейтральних частинок в розведених розчинах електролітів рівні 1.

3.     Дуже розведені розчини електролітів можна вважати ідеальними.

 

3. Закон діючих мас в аналітичній хімії

 Одним з головних законів хімії є закон діючих мас.

nA + mB Û lC +pD

Швидкість Vn прямої хімічної реакції між А і В за законом діючих мас пропорційна добутку концентрацій реагуючих рчовин в степенях, рівних коефіцієнтам реакції:

Vn = kn × [A]n[B]m,

де kn – константа швидкості реакції, якщо [A] = [B] = 1 моль/л, то kn = Vn, тобто фізичний зміст: це швидкість реакції при концентраціях реагуючих речовин рівних 1;

[A], [B] – концентрації речовин А іВ в моль/л.

У перший момент протікання реакції концентрації вихідних речовин Свих мають найбільше значення і швидкість прямої реакції Vn велика. При взаємодії їх концентрація зменшується і швидкість зменшується. При появі в системі продуктів реакції і зростання їх концентрації зростає швидкість зворотньої реакції. В момент рівності швидкостей прямої і зворотньої реакції наступає хімічна рівновага, при якій склад системи стає постійним. Так як швидкості прямої і зворотньої реакцій при хімічній рівновазі рівні, знаходимо:

            

  

При хімічній рівновазі відношення добутку концентрацій продуктів реакції до добутку концентрацій вихідних речовин є величина постійна, яка називається константою хімічної рівноваги. Так як концентрації у виразі константи хімічної рівноваги представлені в моль/л, то ця константа хімічної рівноваги називається концентраційною.

Константа хімічної рівноваги КС не залежить від концентрації реагуючих речовин і залишається постійною величиною при постійних температурі і тиску, зі зміною яких її значення також змінюється.

За значенням константи рівноваги можна зробити висновок про домінування прямої чи зворотньої реакції: К > 1 пряма реакція домінує, К < 1 – зворотня.

Часто для зручності користування замість величини К використовують показник константи рівноваги  (функцію р):

pK = –lgK.

Тоді, якщо pK > 0 домінує зворотня реакція,

                   рK < домінує пряма реакція.

При проведенні аналізу дуже важливо, щоб хімічні реакції проходили до кінця і давали кількісний вихід. Використовуючи константу рівноваги і можливості зсуву рівноваги, можна досягти бажаного ефекту, додаючи в хімічну систему надлишок одного з реагуючих речовин.

Вираз для концентраційної константи справедливий лише в ідеальних розчинах, до яких більш або менш близькі за властивостями розведені розчини слабких електролітів. В реальних розчинах концентрація іонів не відповідає їх дійсній хімічній активності, яка в більшості випадків значно нижча.

Константа рівноваги хімічної реакції, яка враховує ефективні концентрації або активності іонів в розчині має вигляд:

Константа Кт – термодинамічна константа рівноваги. При точних розрахунках рівноважних станів необхідно користуватися значеннями термодинамічних констант рівноваги. Термодинамічна константа рівноваги залежить від природи речовин, тиску і температури.

Якщо сторонні іони здатні вступати з А, В, С і Д в конкуруючу реакцію з утворенням малодисоційованих або малорозчинних сполук, то стан рівноваги в такій системі слід характеризувати умовною константою:

де Сі – загальна концентрація і-речовини в розчині, наприклад, для реакції:

Fe2+ + S2– ® FeS¯

конкуруючими є реакції:

    S2– + H+ Þ HS;  S2– + 2H+ = H2S.

Загальна концентрація CS буде:

CS = [S2–] + [HS] + [H2S].

Очевидно, що рівноважна концентрація будь-якої форми в залежності від умов складає ту чи іншу частку від загальної концентрації

                                      

де  - мольна частка відповідної форми. Коефіцієнт a характеризує глибину протікання конкуруючої реакції між іоном і сторонніми речовинами в розчині.

Оскільки  то при відсутності конкуруючих реакцій  і < 1 у випадку їх протікання. Слід відзначити, що інколи зручніше використовувати величину зворотню 1/a, яка називається коефіцієнтом конкуруючої реакції. Конкретний вираз a залежить від типу конкуруючої реакції.

Для ідеальної системи aA + bB Û cC + dD

aA = [A] = CA, так як fA = 1, aA = 1;

для реальної системи:

aA = fA × [A] = fA × aA × CA,      якщо fA < 1 і aA < 1.

Звідси випливає співвідношення між термодинамічною, реальною і умовною константами рівноваг:

Знаючи термодинамічну константу і вміючи оцінити ступінь відхилення від ідеальності (тобто розрахувати f і a) можна розрахувати реальну     (концентраційну) константу, яка залежить від р і Т (як і Кт) та іонної сили розчину:

або умовну константу рівноваги, яка залежить від р, Т, m і умов протікання конкуруючих реакцій:

Достатньо часто виникає необхідність розраховувати:

1) активність іона за його відомою рівноважною концентрацією і, знаючи активність, – рівноважну концентрацію іона;

2) рівноважні концентрації іонів або молекул по відомій загальній (аналітичній) концентрації і загальну (аналітичну) концентрацію речовини за заданою рівноважною концентрацією.

Для виконання цих розрахунків використовують математичний апарат, що базується на рівняннях Льюіса і Дебая-Хюккеля та умові матеріального балансу і електронейтральності.

Умова матеріального балансу. Суть: незмінне число атомів даного типу в часі протікання реакції в ізольованій системі. Маємо розчин оксалатної кислоти H2C2O4:

Умова електронейтральності. Ця умова означає, що загальне число позитивних зарядів в одиниці об’єму рівне числу негативних зарядів. В загальному вигляді рівняння електронейтральності запишеться так:

Розчин нітрату калію: іони K+, NO3, H3O+, OH.

Рівняння електронейтральності:

[K+] + [H3O+] = [NO3] + [OH].

 

Основні типи хімічних рівноваг, які використовуються в аналітичній хімії:

·        протолітичні;

·        осадження;

·        комплексоутворення;

·        окиснювально-відновні.

В залежності від типу хімічної реакції розрізняють декілька типів констант хімічної рівноваги, які ми будемо вивчати при вивченні кожної з рівноваг.

         

4. Протолітична теорія кислот і основ

Наприкінці XIX ст. шведським хіміком Сванте Арреніусом була створена теорія кислот і основ, яка називається класичною. Вона базувалася на уявленні про електролітичну дисоціацію речовин у водних розчинах. Кислотами вважалися речовини, які при дисоціації утворювали іони Н+, а основами речовини, які при дисоціації утворювали гідроксид-іони ОН. Поділ на кислоти і основи базувався на поведінці речовин у водних розчинах.

Процеси іонізації і дисоціації речовин у розчинах пояснюються взаємодією розчиненої речовини з молекулами розчинника. В результаті такої взаємодії утворюються сполуки іонів розчиненої речовини з іонами або молекулами розчинника. Класична теорія кислот і основ не може пояснити ряд явищ, які відбуваються при розчиненні даної речовини у різних розчинниках. Наприклад, хлорид амонію дисоціює на NH4+ і Cl, тобто поводить себе як сіль, але в той же час розчинений в рідкому аміаку хлорид амонію проявляє всі типові властивості кислот аж до здатності розчиняти метали з виділенням водню, хоча Н+-іонів в цих розчинах, очевидно, бути не може.

Сечовина (карбамід), нейтральна у водних розчинах, в рідкому аміаку проявляє властивості кислоти, а в безводній оцтовій кислоті – основи. Дуже сильна у водних розчинах нітратна кислота, розчинена у рідкій фтороводневій або безводній H2SO4 веде себе як основа. Подібних фактів, які суперечать електролітичній дисоціації, можна привести багато.

В 1923 р. Бренстед і Лоурі запропонували протолітичну теорію кислот і основ, відповідно до якої до кислот належать ті речовини, які здатні відщеплювати протони. Речовини, які здатні приєднувати протони, називають основами. Такий поділ речовин на кислоти і основи не пов’язаний із застосуванням якого-небудь розчинника (у випадку класичної теорії таким розчинником була вода). Якщо умовно позначити протон знаком Н+, то взаємозв’язок між даною кислотою і відповідною їй основою можна зобразити рівнянням:

Кислота Û Основа + Н+.

Таким чином виникає поняття кислотно-основної пари. Це визначення є більш широким, ніж визначення кислот і основ за класичною теорією. Наприклад, ацетатна кислота буде кислотою і по теорії Бренстеда, так як вона здатна відщеплювати протони:

CH3COOH Û CH3COO + H+.

                                                        кислота                       основа

Аміак буде основою по теорії Бренстеда, так як він здатний приєднувати протони:

NH3 + H+ Û NH4+.

основа                        кислота

Але згідно Бренстеду, кислотами є не тільки молекули, але й іони, які можуть відщеплювати протони:

NH4+ Û NH3 + H+;

H2SO4 Û SO42– + H+.

У свою чергу, основами повинні рахуватися такі іони, які здатні приєднувати протони:

CH3COO + H+ Û CH3COOH;

S2– + H+ Û HS.

Деякі іони або молекули в залежності від умов можуть бути як кислотами, так і основами, наприклад:

HSO3 + H+ Û H2SO3

                                                   основа                            кислота

HSO3 Û SO32– + H+

                                         кислота             основа

Кислоти в загальному позначають буквою А (англ. аcid – кислота), основи В (англ. base – основа). Користуючись такими позначеннями, сказане можна зобразити так:

А Û Н+ + В.

Для простоти запису заряди кислоти і основи тут не позначені. Процес оборотній і за певних умов кислоти можуть перетворюватися в основи, а в інших умовах, навпаки основи можуть перетворюватися в кислоти. Це рівняння також показує, що кислоти і основи взаємозв’язані. Кожній кислоті відповідає своя основа, яка утворюється при відщепленні протона. З другого боку, кожній основі відповідає своя кислота, яка утворюється в результаті приєднання протона. Відповідно, завжди доводиться мати справу з парою речовин, яка складається з кислоти і відповідної їй основи. Цю пару називають кислотно-основною або протолітичною парою. Кожен окремий компонент протолітичної пари (кислота, основа) називають протолітом. Кислота і основа одної і тої ж протолітичної пари представляє собою спряжені протоліти. Наведемо приклади протолітичних пар:

кислота             основа

HCl Û H+ + Cl

HNO3 Û H+ + NO3

CH3COOH Û H+ + CH3COO

H2CO3 Û H+ + HCO3

HCO3 Û H+ + CO32–

H3O+ Û H+ + H2O

H2O Û H+ + OH

NH4+ Û H+ + NH3

[Zn(H2O)4]2+ Û H+ + [Zn(OH)(H2O)3]+

[Zn(OH)(H2O)3]+ Û H+ + [Zn(OH)2(H2O)2]

[Zn(OH)2(H2O)2] Û H+ +[Zn(OH)3(H2O)].

З приведених прикладів переконуємося, що протонорні властивості можуть проявляти нейтральні молекули, так й іони. Тому інколи кислоти поділяють на молекулярні, катіонні й аніонні. До молекулярних кислот належать, наприклад, HCl, HNO3, CH3COOH, H2CO3, H2O; до катіонних – H3O+, NH4+, [Zn(OH2)4]2+, а до аніонних – HCO3, H2PO4, HPO42–, HS і т.д. Аналогічно основи поділяються на молекулярні NH3, катіонні [Zn(OH)(H2O)3]+ й аніонні Cl, NO3, CH3COO, HCO3, OH.

Деякі протоліти (H2O, HCO3) володіють як протонодонорними так протоноакцепторними властивостями. Такі протоліти називають амфіпротонними або амфіпротними. Амфіпротонними розчинниками є вода, спирти, карбоксильні кислоти, рідкий аміак, безводна сірчана кислота:

NH3 + NH3 Û NH4+ + NH2;

H2O + H2O Û H3O+ + OH;

H2SO4 + H2SO4 Û H3SO4+ + HSO4;

C2H5OH + C2H5OH Û C2H5OH2+ + C2H5O.

Якщо при зіткненні двох молекул амфіпротонного розчинника Hsolv одна з молекул проявляє протонодонорні властивості (кислота), а друга – протоноакцепторні властивості (основа), то перебігає протолітична реакція, яка називається реакцією автопротолізу, і встановлюється рівновага:

Hsolv + Hsolv Û H2Solv+ + Solv.

                                В1           А2                 А1                     В2.

Іони типу H2Solv+ називають іонами ліонія (коли H3O+-гідроксонію, Н3SO4+-сульфонію, H2NO3+-нітронію, C2H5COOH2+-етилоксонію), іони типу Solv-іонами ліата (OH-гідроксид, C2H5O-етилат, SO42–-сульфат, NO3-нітрат).

Константа рівноваги реакції автопротолізу має наступний вираз:

В чистому розчиннику і в розведених розчинах так як це відповідає термодинамічному стандартному стану цієї речовини. Відповідно, константа автопротолізу (іонний добуток) розчинника рівний добутку активностей іонів ліонія і ліата:

 

Рівновага автопротолізу більшою або меншою мірою зміщена ліворуч, і активності ліонію і ліату низькі. Тому на практиці зручно користуватися негативними логарифмами:

Тоді константа автопротолізу приймає вигляд:

а для води

При перебігу реакції автопротолізу одночасно з утворенням одного іона ліонія утворюється один іон ліата. Тому нейтральність середовища визначається рівністю активностей іонів ліонія і ліата:

а в воді:

Якщо ж активність іонів ліонія перевищує активність іона ліата, середовище стає кислим:

і навпаки, якщо активність іонів ліата перевищує активність іона ліонія, середовище стає основним (лужним):

Ступінь кислотності або основності середовища кількісно можна оцінити за допомогою чисельних значень активностей іонів ліонія і ліата. На практиці зручніше користуватися не активностями, а показниками рН і pSolv. Оскільки:

то при рН = 0, маємо

а при pSolv = 0, маємо

Ці значення меж рН представляють природні межі шкали кислотності розчинів. Зрозуміло, що нормальна шкала кислотності простягається від рН 0 до  Ось приклади шкали кислотності деяких розчинників:

Розчинник

Межі рН

H2SO4

0 – 3,6
HCOOH

0 – 6,7

H2O

0 – 14

CH3COOH

0 – 14,4

CH3OH

0 – 17,3

C2H5OH

0 – 19,0

CH3 – C º N

0 – 19,0

NH3 (рідкий)

0 – 22,0

ДМФА

0 – 18,00

ФМА

0 – 17,00

ацетон

0 – 21,10

 

 Слід відзначити, що чисельні значення костант автопротолізу залежать від температури, наприклад, у випадку води:

t°, C

0

22

50

80

100

14,92

14

13,26

12,60

12,26

Отже, від температури залежить також рН нейтрального водного середовища. Якщо при 22°С середовище є нейтральним при 7,00, то при 100°С середовище нейтральне при рН 6,13.

 

Так як протони не можуть існувати самостійно в розчинах, то процес відщеплення протона від кислоти завжди повинен супроводжуватися одночасним приєднанням цього протона якою-небудь основою. Наприклад, реакцію взаємодії ацетатної кислоти з аміаком можна представити наступним чином:

CH3COOH Û CH3COO + H+;

NH3 + H+  Û NH4+.

В результаті відбувається реакція нейтралізації:

CH3COOH + NH3 Û CH3COONH4

CH3COOH + NH3 Û CH3COO + NH4+

                             к-та 1                        осн. 2                осн. 1               к-та 2.

У кожній кислотно-основній парі слабкій кислоті відповідає сильна основа, і навпаки. Слабкій кислоті CH3COOH відповідає достатньо сильна основа CH3COO, яка достатньо енергійно приєднує протони. Достатньо сильній основі NH3 відповідає слабка кислота NH4+. Враховуючи сказане, можна підійти до пояснення тих процесів, які відбуваються в розчинах.

Протолітична теорія не містить недоліків класичної теорії. Застосування цієї теорії не обмежується водними розчинами, воно взагалі не обмежене розчинами. Протолітична взаємодія може відбуватися й у газоподібній фазі. Однак, навіть при розгляді явищ у водних розчинах протолітична теорія має суттєві переваги порівняно з класичною:

1) спільність опису кислотно-основних взаємодій, в результаті чого відпадає необхідність окремого розгляду дисоціації і гідролізу;

2) дала можливість кількісної оцінки сили кислот і основ.

Кількісна оцінка кислотності.

Різні кислоти і основи піддаються процесу іонізації не однаковою мірою. Одні з них в розчинах повністю іонізуються, інші існують в розчинах частково в іонізованому, частково в неіонізованому вигляді. Процес іонізації описується ступенем дисоціації (ступенем протолізу) a, що представляє відношення концентрації іонізованих молекул Спрод кислоти або основи до їх загальної концентрації Сзаг:

a = Спродзаг.

Рівноважні стани в розчинах кислот описуються термодинамічними константами рівноваги (в загальному вигляді):

НА + Н2О Û Н3О+ + А;

Активність води – величина постійна Тому, переносячи величини постійні в ліву частину рівняння, знаходимо

Константа протолізу кислот КаТ називається константою кислотності. Аналогічно з рівняння протолізу основи у воді виводиться константа основності Кbт:

B + H2O Û BH+ + OH,

Константи кислотності і основності для зручності подають у вигляді показників констант рК:

Реакція іонізації кислоти НА супроводжується утворенням спряженої основи А, і в системі одночасно відбувається зворотня реакція її протолізу. Константи протолізу прямої (константа кислотності) і зворотньої (константа активності) реакції відповідно рівні:

HA + H2O Û H3O+ + А-;

А- + Н2О Û НА + ОН-

;      .

Добуток констант кислотності кислоти і основності спряженої основи в даному розчиннику рівний константі автопротолізу цього розчинника. У воді для кислоти НА:

Добуток констант кислотності і основності не залежать від сили кислотності чи основності спряжених кислоти і основи, а визначається лише значенням костанти автопротолізу розчинника.

За величиною константи кислотності чи основності речовини можна розраховувати значення константи протолізу спряжених з речовиною кислоти чи основи. Наприклад, якщо у воді константа основності аміаку NH3

 то костанта кислотності спряженої кислоти-іона амонію NH4+ рівна

Константи кислотності і основності дозволяють порівнювати силу кислот і основ. Чим більша константа кислотності (чим менше pKa), тим сильніша кислота, а отже, тим слабша спряжена з нею основа.

Сила кислот і основ, які розчинні у воді, визначається значеннями констант кислотності Н3О+ і основності ОН. Кислоти, які володіють більшою схильністю до віддачі протона, ніж Н3О+, повністю реагують з молекулами води, перетворюючись в Н3О+-іони і аніон, наприклад

HClO4 + H2O Þ H3O+ + ClO4

і у воді проявляють такі ж кислотні властивості, як і H3O+-іони. Цей ефект називається нівелюючою дією розчинника. Тому кислотність таких сильних, повністю іонізованих кислот, як HCl, H2SO4, HClO4 у воді практично однакова і визначається кислотними властивостями H3O+-іона, який утворюється в результаті їх протолізу. Аналогічно основи, які є більш сильними  акцепторами протонів, ніж ОН-іон, нівелюються до рівня сили ОН. Якщо у воду ввести більш сильну основу, ніж ОН, то вона миттєво прореагує з водою утворивши гідроксид-іон:

NH2 + H2O ® NH3 + OH.

В розчині введену основу заміщує еквівалентна кількість ОН-іонів.

Якщо кислота або основа меншою мірою ніж H3O+ або ОН, здатні до реакцій протолізу, то кількість виділених або прийнятих ними протонів визначається ступенем взаємодії з розчинником. В цьому випадку розчинник проявляє свої диференціюючі властивості. В принципі для кислот, які володіють однаковою кислотністю у воді, можна підібрати розчинник, який є більш сильним, ніж вода, донором протонів, наприклад ацетатну кислоту. В такому протогенному розчиннику процес іонізації кислот частково припиняється внаслідок конкурентної дії надлишку сольватованих протонів, які виділяє розчинник. Чим більш вираженими кислотними властивостями володіє розчинник, тим слабші в ньому кислоти і сильніша диференціююча дія розчинника. Кислотні властивості речовин знижуються в кислотному розчиннику. Основні властивості речовин зростають в кислотному розчиннику.

За протоно-донорними і протоно-акцепторними властивостями розчинники наближено розміщуються в ряд

протоно-акцепторні властивості зростають        ®

H2SO4; CCl3COOH; CH3COOH; H2O; C2H5OH; NH3; C2H5N

               протоно-донорні властивості зростають              ¬

 Розчинники,які стоять в ряду лівіше води, є більш сильними донорами протонів; вони знижують силу кислот і підвищують силу основ. Розчинники, які стоять в ряду правіше води, підвищують силу кислот і знижують силу основ.

Отже, основний розчинник (протофільний) буде нівелювати до одного рівня силу кислот і диференціювати основи, а кислотний розчинник (протогенний) буде нівелювати силу основ і диференціювати кислоти.

В будь-якому розчиннику найсильнішою кислотою є іон ліонія, а найсильнішою основою – іон ліата:

H2O:  H3O+ і OH;

NH3:  NH4+ і NH2.

Діелектрична проникність розчинника також впливає на величину константи дисоціації кислоти чи основи. Оскільки робота по розділенню зарядів обернено пропорційна діелектричній проникності, то в полярних розчинниках “дисоціація” й “іонізація” рівнозначні. Це означає, що в розчинниках з високою діелектричною проникністю дисоціація відбувається практично повністю і утворенням іонних пар можна знехтувати:

HA + SolvH Û SolvH2+A Û SolvH2+ + A

B + HSOlv Û BH+Solv Û BH+ + Solv

У розчинах з малою e реакцією утворенням іонних пар знехтувати не можна і сумарна константа дисоціації є функцією константи іонізації (утворення іонної пари) і константи дисоціації іонної пари, яка утворилася. Тому із зниженням діелектричної проникності розчинника сила кислоти або основи зменшується.

 

5. Розрахунок рН розчинів кислот, основ, солей, амфолітів.

Протолітична рівновага – рівновага, в якій бере участь протон – іон Гідрогену H+.  Реакціями протолізу називають реакції кислот або основ з розчинником за участю протонів. Кислотно-основні реакції (протолітичні в загальному розумінні) – це  одна з рівноваг в гомогенній системі, тому розрахунок рівноважних концентрацій компонентів реакції ведеться з використанням закону діючих мас і умови матеріального балансу.

 

Розрахунок рН розчинів сильних кислот і основ.

Запишемо реакцію дисоціації сильної кислоти

HA + HS Þ SH2+ + A

або для спрощення виразу:

НА Û Н+ + А.

Тут та в подальших розрахунках припустимо, що fa = 1, тоді в розчині сильної кислоти  В такому випадку:

для розчину сильної кислоти НА.

 

 

Приклад 1. Cm(HCl) = 0,01 моль/л.

[H+] =CHCl = 0,01 = 10–2 моль/л. Тоді pH = –lgCHCl = –lg10–2 = 2,00.

 

Аналогічно в розчині сильної основи В:

 

Приклад 2.  Cm(NaOH) = 10–2 моль/л; [OH] = CNaOH = 10–2 моль/л;

   [H+] = 10–14/10–2 = 10–12; pH = –lg10–12 = 12,0.

 

Подібні розрахунки можна проводити лише в тому випадку, якщо в розчині немає інших джерел протонів або якщо ними можна знехтувати. Так, наприклад, протонами, які утворюються при дисоціації води, можна знехтувати в порівняно концентрованих розчинах кислот (С ³ 1×10–4 моль/л). При концентраціях сильних кислот (основ) менших від 1×10–4 моль/л слід враховувати дисоціацію води. Врахувати дисоціацію розчинника при розрахунках рН допомагає рівняння електронейтральності.

 

Приклад 3. Розрахувати рН 1,0 ×10–8 моль/л розчину HCl. Запишемо рівняння електронейтральності:

[H+] = [OH] + [Cl],

оскільки дисоціює і кислота і розчинник (вода)

HCl Û H+ + Cl;

H2O Û H+ + OH.

За допомогою рівняння електронейтральності можна врахувати протони, які утворюються за рахунок хлоридної кислоти і за рахунок дисоціації води.

Так, як HCl – сильна кислота, то [Cl] = CHCl.

[H+] = 1,5 × 10–7 моль/л; pH = 6,98.

 

Аналогічно, у випадку розчину лугу розведеного:

Розрахунок рН розчинів слабких кислот і основ.

В розчинах слабких кислот необхідно враховувати, що не всі молекули кислоти розпадаються на іони. Для однопротонних кислот концентрація іонів Гідрогену рівна концентрації аніона кислоти, що утворюється при дисоціації останньої, а залишок непродисоційованих молекул НА рівний загальній концентрації кислоти за вирахуванням концентрації водневих іонів:

HA Û H+ + A

[H+] = [A]; [HA] = CHA – [H+].

Для виразу константи кислотності отримуємо:

Якщо кислота мало дисоціює (a < 0,03 – 0,05), то можна знехтувати зміною рівноважної концентрації непродисоційованих молекул кислоти CHA » [HA] і тоді:

 звідки:

 

В розчинах слабких основ застосовують розрахунки аналогічні до розчинів слабких кислот:

B + H2O Û BH+ + OH.

 

Якщо основа мало дисоціює (a < 0,03 – 0,05), то можна знехтувати зміною рівноважної концентрації непродисоційованих молекул основи. Тоді

[B] » CB і  

У розведених розчинах (С £ 1× 10–4 М) кислот з КНА< 10–6 дисоціацією розчинника нехтувати не можна, тому слід записувати рівняння електронейтральності:

[H+] = [A] + [OH].

    якщо [HA] = CHA,        то [A-] = ,

[OH-] = .

 

Тоді у рівнянні електронейтральності маємо:

 або  ;

 

 

У розведених розчинах <1×10-4 моль/л) основ з КВ<10-6 дисоціацією розчинника нехтувати не можна:

Н2О Û Н+ + ОН-;

В + Н2О Û ВН+ + ОН-.

Рівняння електронейтральності

[OH] = [H+] + [BH+].

Оскільки:

 то

 

Розрахунок рН розчинів поліпротонних кислот.

Поліпротонні кислоти іонізують в декілька ступенів. Звичайно процес іонізації по першому ступеню проходить на декілька порядків (приблизно в 1000 разів) інтенсивніше, ніж по другому і наступних ступенях. Тому при розрахунках рН в розчинах поліпротонних кислот  нехтують концентрацією Н+-іонів, які утворюються при дисоціації по другій і наступних ступенях, приймаючи поліпротонну кислоту за однопротонну. Розрахунок рН в цих випадках проводять за формулою, яка враховує лише першу ступінь дисоціації:

 (наближений);

 (точніший)

 

Розрахунок рН суміші сильної і слабкої кислоти.

Процес іонізації слабкої кислоти придушений сильною кислотою внаслідок появи при її дисоціації надлишку гідроген-іонів. Тому при наближеному розрахунку рН в таких розчинах нехтують присутністю слабкої кислоти (рК > 4) і використовують залежності для розчинів сильних кислот:

[H+] = CHA,

pH = –lgCHA

 

Розрахунок рН суміші двох слабких кислот.

У суміші двох слабких кислот НА1 і НА2 концентрація Н+-іонів залежить від процесів іонізації обох кислот і води і може бути розрахована за допомогою системи рівнянь, які включають константи іонізації кислот і балансові рівняння.

При розведенні розчинів слабких кислот і основ до концентрації 10–5М і нижче наступає їх повна дисоціація. Тому в розведених розчинах слабких кислот і основ (С = 10–5 ¸ 10–7моль/л) доцільно використовувати для розрахунку рН вирази, виведені для розчинів сильних кислот і основ.

 

Розрахунок рН суміші двох кислот (основ) середньої сили.

У суміші двох кислот середньої сили необхідно враховувати дисоціацію обох кислот, але можна знехтувати дисоціацією води:

HA1 + H2O Û H3O+ + A1

HA2 + H2O Û H3O+ + A2.

Рівняння електронейтральності можна записати у вигляді:

[H3O+] = [A1] + [A2].

Знайдемо рівноважні концентрації аніонів А1 і А2 з виразів для констант дисоціації НА1 і НА2:

звідси

Підставимо отримані значення в вираз електронейтральності:

Якщо ступінь дисоціації кислот не перевищує 5%, то:

 

Аналогічно для суміші основ середньої сили

В1 + Н2О Û В1Н+ + ОН,

В2 + Н2О Û В2Н+ + ОН.

 

Умова електронейтральностей запишеться так:

то умова електронейтральності перепишеться як:


Якщо ступінь дисоціації основ не перевищує 5%, то можна скористатися загальними аналітичними концентраціями основ:

 

Розрахунок рН розчинів амфолітів.

У водному розчині амфоліта НА встановлюються наступні рівноваги

 

Тому          

 

Для полегшеного застосування формули можна зробити наступне припущення:

Якщо  і не дуже близькі, то [H2A] << [HA] і [A2] << [HA], тоді  тому

 

6. Буферні розчини

Якщо в 1л чистої води розчинити 0,01 моль HCl, то отримають 0,01М розчин хлористоводневої кислоти, концентрація H+ в якому становить 10-2 моль/л. Відповідно, рН розчину зменшиться при цьому з 7 до »2. так само при розчиненні в 1л води 0,01 моль гідроксиду натрію рН розчину підвищиться до »12. отже, введення в чисту воду навіть порівняно малих кількостей сильної кислоти або лугу викликає різку зміну рН. Подібні зміни рН розчину будуть спостерігатися і при  заміні води розчинами NaCl, KNO3, CaCl2 та інших солей, утворених аніонами сильних кислот і катіонами лужних і лужноземельних металів.

Дуже різкі зміни рН відбуваються також і тоді, коли невеликі кількості сильної кислоти або лугу додають до сильно розведених розчинів сильних кислот і лугів або до достатньо концентрованих розчинів слабких кислот і основ. Так, якщо до 1л  10-5 М розчину HCl, що має рН=5, додати 0,01моль HCl, то загальна концентрація HCl буде в розчині 10-5 +10-2 »10-2, рН розчину зміниться до 2, тобто зменшиться на три одиниці. При додаванні до 1л 10-5 М розчину HCl 0,01моль NaOH концен6трація NaOH в розчині стане рівною   10-2-10-5 »10-2М. Отже, рОН цього розчину рівне 2, а рН=12. отже, від додавання гідроксиду натрію рН розчину в цьому випадку зміниться всі 7 одиниць. Зовсім інакше буде змінюватися рН при додаванні невеликих кількостей сильної кислоти або лугу до суміші слабкої кислоти з її сіллю. Дійсно, якщо до 1л суміші, яка містить, наприклад, CH3COOH і CH3COONa в концентраціях, рівних 0,1М, додавати 0,01 моль HCl то вже не можна викликати  настільки сильного збільшення концентрації H+ в розчині, так як ці іони не залишатимуться вільними, а більша частина їх буде зв’язана CH3COO- - іонами солі в неіонізовані молекули CH3COOH. Тому рН розчину хоча й зміниться, але відносно мало. Відповідні розрахунки показують, що рН знизиться від 4,76 до 4,67, тобто на 0,09 одиниць, тоді як в чистій воді це пониження складає 5 одиниць.

Якщо до 1л даної суміші додати 0.01 моль якого-небудь сильного лугу, то OH- - іони зараз же будуть зв’язані H+ - іонами з оцтової кислоти. Однак, концентрація H+ - іонів також значно не зміниться, так як співвідношення концентрацій кислоти і її солі зміниться дуже мало. Відповідно, рН розчину зміниться мало (підвищиться від 4,76 до 4,84).

Припустимо, що досліджуваний нами розчин розвели водою, наприклад, в 100 раз. Здавалося б, що внаслідок сильного зменшення концентрації оцтової кислоти концентрація H+ - іонів повинна також сильно зменшитися. Однак, не слід забувати, що з розведенням розчину співвідношення концентрацій кислоти і солі залишається майже постійним. Тому значення рН залишається практично постійним.

Отже, присутність в розчині суміші слабкої кислоти з її сіллю ніби регулює концентрацію H+ - іонів у ньому, зменшуючи вплив всеможливих факторів, які змінюють рН розчину. Подібні суміші отримали назву регуляторів або буферних сумішей.

Буферні розчини – це розчини, які здатні зберігати постійне значення рН при додаванні до них невеликих кількостей кислот або основ, а також при розведенні їх водою.

Механізм буферної дії.

Буфер: слабка кислота та її сіль (CH3COOH + CH3COONa).

При додаванні іонів H+:

CH3COO- + H+ Û CH3COOH;

При додаванні іонів OH-:

CH3COOH + OH- Û CH3COO- + H2O.

При розведенні водою такого розчину відбувається кратне зменшення концентрації і солі, і кислоти, тому рН залишається постійним.

Буфер: слабка основа і її сіль (NH3 + NH4Cl).

При додаванні H+-іонів:

NH3 + H+ Û NH4+;

При додаванні OH-іонів:

NH4+ + OHÛ NH3×H2O.

Розведення водою такого буферного розчину призводить до кратного зменшення концентрації і основи і солі, тому pH залишається постійним.

Як буферні системи (розчини) можуть застосовуватися наступні розчини протолітів:

1.     Концентровані розчини сильних кислот і основ.

Механізм буферної дії, звичайно, тут зовсім відмінний. Зрозуміло, що при високій концентрації кислоти або лугу для помітної зміни pH розчину необхідно додати кислоти чи лугу достатньо багато. Додавання ж невеликих кількостей кислоти або лугу практично не змінює pH.

2.     Суміші слабкої кислоти і її солі.

Наприклад, ацетатний буфер CH3COOH + CH3COONa.

CH3COOH Û CH3COO + H+.

Оскільки, оцтова кислота – слабка кислота, то її дисоціація цілком незначна, а в присутності своєї солі (значна концентрація ацетат-іона із солі) повністю придушена. Тому [CH3COOH] = Скисл.

Враховуючи це

Прологарифмуємо цей вираз

3.     Суміш слабкої основи і її солі (аміачний буфер; наприклад NH3 + NH4Cl).

NH3 +H2O Û NH4+ + OH.

Аналогічні міркування, як і у випадку ацетатного буфера, дозволяють записати [NH3] » Cоснови, [NH4+] @ Ссолі. Тоді

Прологарифмуємо цей вираз:

4.     Кисла сіль може бути буферним розчином: NaHCO3, KH2PO4, Na2HPO4 і т. д.

5.     Суміш кислих солей може бути буферним розчином: NaH2PO4 + Na2HPO4.

6.     Суміш кислої і середньої солі може бути буферним розчином NaHCO3 + Na2CO3.

Часто використовуваними буферними розчинами в аналітичній хімії є суміші:

       CH3COOH + CH3COONa, HCOOH + HCOONa, C6H5COOH + C6H5COONa;

       NH3 + NH4Cl;

       Na2CO3 + NaHCO3;

       гідрофталат калію – HCl;

       гідрофталат калію – NaOH;

       триетаноламін – HCl;

       борна кислота – тетраборат натрію;

       Na2HPO4 + NaH2PO4;

       оксалатні, тартратні, цитратні буфери.

Здатність буферних сумішей підтримувати практично постійне значення pH базується на тому, що окремі компоненти їх звязують H+ або OH-іони кислот чи основ, які вводяться або утворюються. Звичайно, ця здатність не безмежна, межа її залежить від концентрацій компонентів буферної суміші. Наприклад, якщо до 1 л 0,1 М амонійної буферної суміші (тобто суміші, яка містить NH4OH + NH4Cl в концентраціях, рівних 0,1 М) додати більше 0,1 моль HCl або NaOH, то в обох випадках відбудеться дуже різка зміна pH розчину, так як наявних у ньому кількостей NH4OH або  NH4Cl не вистачить для зв’язування H+ або OH. При цьому в розчині залишиться надлишок доданої сильної кислоти або лугу, що й викличе різку зміну pH.

Виходячи з цього можна зазначити наступні особливості буферних розчинів:

1.     Всяка буферна суміш практично зберігає постійність лише при додаванні деякої певної кількості кислоти або лугу, тобто володіє буферною ємкістю.

Буферна ємкість – це кількість еквівалентів (або моль) сильної кислоти або сильної основи, яку необхідно додати до 1 л буферного розчину, щоб рН його змінилося на 1.

Буферна ємкість П. Якщо до розчину додають сильну основу, то рН  розчину зростає за рахунок зменшення концентрації кислоти і збільшення концентрації спряженої основи на dCB:

Якщо до буферного розчину додають сильну кислоту, то рН розчину зменшується за рахунок зростання концентрації спряженої кислоти на dCНА:

Для розрахунку буферної ємкості буферного розчину, який містив слабку кислоту і її сіль (спряжена основа), в більшості випадків застосовують формулу:



2. Максимальна буферна ємкість спостерігається в таких розчинах, які містять рівні концентрації слабкої кислоти і її солі або слабкої основи і її солі.

3. Буферна ємкість розчину тим більша, чим вища концентрація компонентів буферної суміші.

4. В міру додавання до буферного розчину до кислоти або лугу стійкість розчину до зміни рН поступово зменшується.

Таким чином, застосовуючи буферні суміші в аналізі, необхідно враховувати їх ємкість.

Змінюючи концентрації компонентів буферної суміші, можна змінювати і значення рН буферної суміші. Щоб буферна ємкість змінювалася при цьому не дуже сильно, тобто щоб дія була достатньо ефективною, концентрація одного з компонентів не повинна перевищувати концентрацію другого компонента більше, ніж в 10 разів. Оскільки, зміна концентрацій одного з компонентів в 10 разів викликає зміну рН на одиницю, то зрозуміло, що область ефективного використання буферних сумішей простягується на одиницю в одну й другу сторону від приведених значень рН:

Буферна суміш

рН

Область рН ефективного

використання

HCOOH + HCOONa

3,8

2,8 – 4,8

C6H5COOH + C6H5COONa

4,2

3,2 – 5,2

CH3COOH + CH3COONa

4,8

3,8 – 5,8

NaH2PO4 + Na2HPO4

6,6

5,6 – 7,6

NH4OH + NH3

9,2

8,2 – 10,2